Entrée dans la Troupe du Roi en 1658 ; sociétaire en 1680 ; retraitée en 1685.

Catherine De Brie – épouse d'Edme Villequin, dit De Brie, de 23 ans son aîné – fait partie de la troupe de Molière dès 1650. Elle figure, en 1658, dans la distribution de L’Étourdi au Petit-Bourbon, lorsque Molière et ses compagnons débutent devant le public parisien.

Elle est, jusqu'à sa retraite, le type même de l'ingénue et crée la plupart des rôles de cet emploi dans les comédies de Molière, dont elle fut peut-être la maîtresse mais en tout cas l'amie fidèle.

L'un de ses triomphes – et sans doute le rôle écrit spécialement pour elle – est celui d'Agnès dans L’École des femmes, qu'elle jouera avec succès jusqu'à la fin de sa carrière. C'est elle également qui crée Eliante dans Le Misanthrope, les deux Mariane de Tartuffe et de L'Avare, Dorimène du Bourgeois gentilhomme, Vénus dans Psyché, Armande des Femmes savantes, Béline du Malade imaginaire.

Dans la tragédie, elle joue les rôles secondaires (par exemple dans Tite et Bérénice de Corneille). À la mort de Molière, elle reste dans la troupe. Elle fait partie de la Comédie réunie par Louis XIV en 1680, dont elle est la plus ancienne. Elle se retire en 1685, avec une pension de mille livres.