Entrée à la Comédie-Française en 1946 ; sociétaire en 1948 ; retraitée en 1982 ; sociétaire honoraire en 1982.

Elle entre à seize ans au Conservatoire et y remporte un premier prix de Comédie dans la classe de Raphaël Duflos. À l'Odéon, elle crée en 1929 le personnage d'Aude dans Le Tombeau sous l'Arc de triomphe de Paul Raynal. Elle joue au théâtre de l'Œuvre, à la Porte-Saint-Martin (Napoléon unique de Paul Raynal). Elle crée à la Michodière Hyménée d’Édouard Bourdet, dont elle joue aussi La Prisonnière. Elle est, au Gymnase en 1945, la Marie d'Agoult de Rêves d'amour de René Fauchois et retourne à l'Odéon jouer Tristan et Yseut, dans l'adaptation de Joseph Bédier. C'est alors qu'elle entre à la Comédie-Française en 1946 et débute dans Bérénice, mise en scène par Gaston Baty.

Annie Ducaux continue ses débuts par Célimène du Misanthrope, joue Andromaque (rôle-titre) et Mithridate (Monime), puis Elmire dans Tartuffe. Sa silhouette racée, son élégance, sa voix musicale, l'intelligence de son jeu conviennent à ces rôles tout en nuances. Elle crée à la Salle Luxembourg quelques grands rôles d'auteurs contemporains (Clytemnestre, Une fille pour du vent d'André Obey ; Elizabeth, Elizabeth, la femme sans homme d'André Josset...), dont le moindre n'est pas celui de Sœur Angélique dans Port-Royal de Montherlant. Elle est aussi, Salle Richelieu, Phèdre, Athalie, Clytemnestre (Électre, Giraudoux), la Grande Catherine (G.B. Shaw), et encore Madame de Léry (Un caprice, Musset), où elle peut montrer toute la fantaisie dont elle est aussi capable.

Si elle joue encore les « reines » (Pénélope du Jour du retour, d'André Obey ; Jocaste d'Œdipe d'André Gide ; la Duchesse de Marlborough du Verre d'eau de Scribe ou encore la pittoresque reine Marguerite d'Yvonne, princesse de Bourgogne de Gombrowicz), elle aborde des rôles hauts en couleurs, comme la Tante Adélaïde de la Soif et la faim d'Ionesco, Jeanne de Comme les chardons de Salacrou et surtout le rôle-titre de La Folle de Chaillot de Giraudoux ou les mères douloureuses (Marie Soderini, Lorenzaccio), les duègnes (la duchesse d'Albuquerque, Ruy BIas) et aussi Mère Catherine-Agnès dans Port-Royal, Bernarda (La Maison de Bernarda Alba, F. García Lorca), Mary Shelley (Le jour où Mary Shelley rencontra Charlotte Brontë d'Eduardo Manet) et l'ineffable Duchesse de Valmonte dans La Dame de chez Maxim de Feydeau.

Elle a fait une brillante carrière au cinéma, qu'elle a délaissé pour le théâtre depuis son entrée à la Comédie-Française. Citons, entre autres, les films de Léonide Moguy, parmi lesquels Conflits (1939), des comédies légères comme L'Inévitable Monsieur Dubois (1943) et Florence est folle (1944), des comédies dramatiques comme Rêves d'amour (1947), Un grand amour de Beethoven (1937), L'Homme du Niger (1939), L'Affaire Lafarge (1938), etc.

À la télévision, elle fut, entre autres rôles, Marie-Antoinette dans Le Chevalier de la Maison-Rouge, feuilleton à succès d’après Alexandre Dumas.